Le esplorazioni scientifiche nei Balcani (1885-1904)

Il primo viaggio fu tentato da Baldacci nel 1885, a diciassette anni, percorrendo a piedi il lungo tratto da Zara fino al confine montenegrino, senza tuttavia riuscire a raggiungere la capitale Cettigne per mancanza di mezzi economici; nel 1886, ritentando l'impresa, conobbe durante il viaggio di andata padre Cesare Tondini De' Quarenghi, diplomatico inviato dal Vaticano; questi lo presentò al principe Nicola del Montenegro, che iniziò ad aiutare Antonio con piccole sovvenzioni per le sue prime escursioni. Fu in tale occasione che Baldacci, allora diciannovenne, conobbe la tredicenne principessa Elena, figlia di Nicola e futura regina d'Italia.
Le spedizioni del 1889, 1890 e 1891 furono dedicate principalmente alle ricerche in Montenegro. Baldacci potè visitare per la prima volta nel 1892 l'Albania, che a quel tempo faceva ancora parte dell'Impero ottomano e che divenne il campo principale delle sue ricerche negli anni successivi; nel 1893 e nel 1899 visitò Creta, interessata fra il 1896 e il 1898 dalle operazioni militari della guerra greco-turca, conclusasi con la concessione di un'ampia autonomia all'isola da parte dell'Impero ottomano. Nel corso di tali viaggi Baldacci affrontò situazioni rischiose e pericoli di vario genere (compresi l'arresto e un attentato a colpi di arma da fuoco), dovuti non solo alla natura impervia e in gran parte ancora sconosciuta di quelle zone, ma anche agli scontri tra tribù rivali nelle aree di confine tra Montenegro e Albania e all'ostilità delle autorità ottomane verso gli stranieri che tentavano di percorrere i territori albanesi.
I viaggi vennero inizialmente finanziati dalle raccolte di esemplari botanici essiccati che Baldacci vendeva ad istituti scientifici italiani e stranieri, ed in seguito da contributi economici elargiti dalla Società geografica italiana; il viaggio del 1902 nella regione al confine tra Albania e Montenegro costituì la "Prima missione scientifica italiana nel Montenegro" e fu promosso e finanziato dal Ministero della Pubblica Istruzione.
Nel corso delle sue esplorazioni scientifiche Baldacci raccolse oltre centomila esemplari di piante, alcuni di specie allora sconosciute, come il Verbascum Baldaccii Degen, la Wulfenia Baldaccii e la Forsythia europaea Degen et Baldaccii, che portano oggi il suo nome.